Химия и физика полимеров

1. Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).

2. Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится высокоэластическое состояние, для которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое агрегатное состояние с высокой плотностью упаковки макромолекул. При плотности упаковки приближается к твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние характеризуется высокой подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10 -5 - 10 -6 с, тогда как для стеклообразного состояния 10 5 - 10 6 с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.

Высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (из статистического клубка к струне).

3. Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических полимеров

В аморфном полимере макромолекулы располагаются беспорядочно, в кристаллическом существует определенная надмолекулярная структура.

Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные полимеры.

Количественными параметрами надмолекулярных структур кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности.

Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникает кристаллическая структура.

4. Влияние химической структуры полимеров на их эксплуатационные свойства

Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементоорганических полимеров.

Соединения большого числа малых молекул в результате химических реакций в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств - упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связи и другие характеристики полимеров зависят от химической структуры и определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимера, и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них.

5. Сравнительная характеристика полимеризации и поликонденсации

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.

Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.

В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.

Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.

6. Сравнительная характеристика полимеров полученных полимеризацией и поликонденсацией

При свободно-радикальной полимеризации образуются полимеры разной структуры, состава а следовательно и свойств. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»).

Во всех этих случаях будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту». Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

7. Сравнительная характеристика полимеров, полученных радикальной и ионной полимеризацией

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. При радикальной полимеризации практически невозможно получить стереорегулярные полимеры, так как электроны равноценные.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что позволяет получать полимеры регулярного состава и структуры. Характеризуется гетероциклическим разрывом двойной связи. Этот разрыв происходит под влиянием катализатора. В зависимости от того, какой заряд будет иметь конец растущей цепи, различают полимеризацию катионную (+) и анионную (-).

Стереорегулярные полимеры - правильно построенные в пространстве.

8. Вулканизация, суть, назначение

Вулканизация - этим термином обозначают реакцию и технологический процесс, при котором каучук превращается в резину за счет соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственно – вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и другие показатели. Продолжительность процесса вулканизации, которая необходима для достижения наиболее важных оптимальных показателей называется оптимумом вулканизации.

Для вулканизации непредельных каучуков с двойными связями в основной цепи используют серу (в количестве 2 – 5 %). Так как вулканизация серы протекает очень медленно, то используют ускорители вулканизации. Вводят активаторы (чаще оксид Zn) для подавления побочных реакций.

Недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при нагревании смеси пероксида с каучуком (для вулканизации насыщенных каучуков), не вулканизирующихся серой.

Оксиды металлов (ZnO , MgO) Вулканизацию можно осуществлять при помощи ионизирующего излучения (радиационная вулканизация) при которой выбывают атомы Н 2 , при этом макрорадикалы рекомбинируются между собой.

Легче всего вулканизируются полимеры без боковых заместителей, а с четвертичными атомами карбона – не вулканизируются (полиизобутилен, полиметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Отверждение, суть, назначение

Отверждение - необратимое превращение жидких олигомеров или их смесей со специальными компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологического процесса получения изделий из реактопластов, а также герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавленными реагентами (отвердителями). Механизм отверждения зависит от химического строения олигомера и отвердителя, а также от условий проведения процесса.

Отверждение происходит в две стадии:

1) потеря смесью растворимости и текучести за счет образования трехмерной сетки;

2) окончательное структурирование полимера после точки гелеобразования, скорость гелеобразования уменьшается из-за уменьшения функциональных групп.

Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Т с. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.

При механизме поликонденсации в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.

При механизме полимеризации отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с образованием радикалов.

Отверждаемая система представляет собой смесь инициатора и ускорителя, например: гипериз + нафтенат Со.

10. Температура стеклования и эксплуатационные характеристики полимеров

Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического или вязкотекучего называется температурой стеклования.

Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в ВЭ состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловое перемещение в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:

I- полимер растягивается упруго, деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого

смещения узлов флуктационной сетки;

II – величина деформации достигает сотен %. Если образец освободить,

то он не сократится самопроизвольно, но при нагревании выше Т с,

сократится до длины, близкой к исходной.

III – происходит разрушение образца.

11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров

Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т хр. Чем выше Т хр, тем более хрупким считается полимер.

Т хр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σ т от температуры. σ т увеличивается с уменьшением температуры.

Зная Т хр и Т с - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Т хр так же как и Т с зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе, значения Т с и Т хр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т с растет быстрее чем Т хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т с - Т хр). При дальнейшем росте молекулярной массы Т хр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Эластомеры для расширенного температурного интервала высокоэластичности вулканизируют. Пластмассы для снижения Т хр - модифицируют. Т хр - определяет морозостойкость полимеров.

12. Особенности механических свойств полимеров

Механические свойства определяют изменение структуры, размеров и формы полимеров под действием механических сил. В зависимости от величины действующей силы изделие может либо разрушиться, либо потерять форму, поэтому механические свойства делятся на деформационные и прочностные.

Деформационные - свойства характеризуют способность полимера деформироваться под действием механических нагрузок, а прочностные - способность сопротивляться разрушению. Механические свойства полимеров значительно отличаются от механических свойств других материалов. Отличие в том, что в полимерах существует большая зависимость не только от самого полимера (то есть его строения и состава), но и от характера внешней силы. Именно режим деформирования и характер механической нагрузки часто определяют работоспособность полимерного изделия, различают статические и динамические режимы нагружения.

К статическим относятся режимы при постоянной нагрузке или при малой частоте нагружения.

Динамические режимы включают циклические и ударные нагрузки.

13. Особенности прочностных свойств полимеров

Прочностью называется способность сопротивляться разрушению под действием механических напряжений (выражается в МПа). Разрушением - называется нарушение целостности (сплошности) материала, то есть его разрыв с образованием новых поверхностей. Под теоретической прочностью понимают прочность тела с идеальной структурой (без дефектов) при одноосной статической деформации растяжения и сдвига. Под технической прочностью понимают прочность реальных полимеров. Она ниже теоретической из-за наличия теплового движения и дефектов. Из-за дефектов разрывы определяются не средним напряжением, а местным напряжением на микродефектах, то есть в областях перенапряжения. При значительных нагрузках полимер может разрушаться даже мгновенно. Если же сила невелика, то время до разрушения увеличивается, поэтому различают кратковременную и длительную прочность

Прочность зависит от скорости приложения нагрузки. Для идеального полимера, в котором все цепи одинаково напряжены и рвутся почти одновременно вводится понятие предельно допустимой прочности. Снижение показателя прочности по сравнению с теоретической и предельно допустимой объясняется следующими причинами: 1) неравномерностью нагружения цепей; 2) существование коротких и длинных цепей и их различная ориентация; 3) неравномерность структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличие микротрещин, аномальных звеньев.

Под действием механической нагрузки полимер разрушается в несколько стадий: 1) растяжение межатомных связей; 2) разрыв возбужденных связей; 3) образование свободных радикалов; 4) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, которые инициировали свободные радикалы. При этом могут выделяться летучие продукты, которые приводят к образованию микротрещин; 5) прорастание микротрещин их слияние в одну магистральную трещину, которая приводит к разрушению.

14. Особенности деформационных свойств полимеров

Деформацией называется изменение размеров, объема и формы под действием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформационные свойства обычно оценивают по кривым σ –ε. На всех кривых наблюдается начальный прямолинейный участок, на котором выполняется закон Гука σ = Е *ε. Напряжение, которое соответствует концу этого участка называется пределом упругости σ упр. При дальнейшем нагружении закон Гука не выполняется и общая деформация:

ε общ = ε упр + ε ВЭл + ε ВТ

Относительный вклад каждого вида деформации определяется рядом факторов: 1) условия деформирования (температура и скорость приложения нагрузки); 2) физического состояния полимера; 3) фазовое состояние полимера; 4) химического строения полимера;

Ход кривых σ –ε в значительной степени зависит от релаксационного характера деформации. Он проявляется: 1) в отставании деформации от напряжения при приложении нагрузки; 2) наличия остаточной деформации после снятия нагрузки.

Величина остаточной деформации может служить критерием при делении полимеров на пластичные и эластичные. Пластичные полимеры или пластмассы сохраняют заданную форму и деформацию после удаления деформирующей силы и их остаточная деформация равна первоначальной ε ост = ε 1 , а эластичные полимеры то есть эластомеры восстанавливают размеры и форму ε ост > 0.

15. Фазовые, агрегатные и физические свойства полимеров, их характеристика

Из-за большой длины макромолекул и большого суммарного межмолекулярного взаимодействия перевести полимер в газообразное состояние невозможно. При приложении большого количества тепловой энергии полимер деструктурируется. Для полимера известно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. В аморфном состоянии макромолекулы расположены беспорядочно, в кристаллическом - существует определенная надмолекулярная структура.

Для полимеров введено понятие о трех фазовых состояниях:

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными (СОС), Жидкое агрегатное состояние называется вязкотекучим (ВТС). Между СОС и ВТС находится высокоэластическое состояние (ВЭС), для которого характерны обратимые деформации.

Полимеры, находящиеся в различных состояниях, обладают различными свойствами. Под действием внешних факторов при изменении температуры полимеры переходят из одного состояния в другое.

16. Релаксационные процессы в полимерах. Принцип температурно-временной суперпозиции

Релаксация - отдых, ослабление или переход из неравновесного состояния в равновесное. Из-за большой длины и сильного межмолекулярного взаимодействия процесс релаксации протекает во времени. Процессы релаксации оказывают значительное влияние на переработку полимера. Механическая релаксация делится на два вида: релаксация напряжения и релаксация деформации. Если полимер быстро растянуть, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформации макромолекул: клубок - струна - клубок. Для линейного полимера, в котором макромолекулы не связаны между собой, напряжение падает до нуля, а для сшитого - останется постоянным.

Чем выше температура, тем быстрее напряжение в линейном полимере упадет до нуля. Остаточное напряжение в сшитом полимере тем больше, чем больше сшивок. Релаксация деформации приводит к ползучести или крипу. Это релаксационный процесс нарастания деформации под действием постоянной нагрузки. Ползучесть увеличивает размеры изделий и часто препятствует их эксплуатации.

Для сшитого полимера деформации после растяжения и снятия нагрузки снижается до нуля благодаря сшивкам. Для линейного полимера остается некоторая остаточная деформация ε ост, которая возникает из-за необратимого перемещения части несвязанных между собой макромолекул. Остаточная деформация для линейных полимеров очень велика, однако и для сшитых полимеров велика для случайно несшитых макромолекул.

Увеличение частоты (то есть времени действия силы) и уменьшение температуры действуют на полимер одинаково. Чем быстрее действует сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем полимер жестче в момент действия силы. Это связано с тем, что громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры при быстром деформировании не успевают перестраиваться в направлении действия силы. Такое же снижение подвижности структурных единиц происходит при понижении температуры. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции (суперпозиция наложения).

17. Растворы и коллоидные системы полимеров, образование, особенности, виды, свойства

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е годы ХХ в. Немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.

Макромолекулы полимеров представляют собой анизометричные цепи, состоящие из большого числа малых по размерам повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных друг с другом химическими связями. Молекулы органических полимеров отличаются своей гибкостью – способностью изгибаться и изменять свою форму в результате внутримолекулярного теплового движения. Изменение формы молекул отвечает изменению их конформаций (пространственного расположения атомных групп). Чем длиннее полимерные цепи и выше их гибкость, тем большее число конформаций они могут принять в растворе.

Вид конформации макромолекул во многом определяет поведение растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и растворителя макромолекула могут принимать самые различные конформации, от конформации стержня (предельно вытянутых цепей) до конформации глобулы (плотных сферических частиц). Конформации стержня характерны для растворов жесткоцепных полимеров и полиэлектролитов в хороших (имеющих высокое термодинамическое сродство к полимеру) растворителях. Гибкоцепные макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму клубков. В хороших растворителях полимерные клубки развернутые и рыхлые, в плохих растворителях (при низком термодинамическом сродстве между полимером и растворителем) макромолекула принимают форму плотных компактных клубков (глобул).

Растворы, в которых полимерные молекулы находятся в виде стержней, являются истинными и по своим характеристикам ничем не отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. При сворачивании макромолекул в клубки растворы переходят в коллоидное состояние и проявляют практические все свойства, присущие высокодисперсным системам (золям).

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как и для коллоидных, характерны существенно меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов ВМС и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ.

Вместе с тем растворы ВМС имеют специфические , присущие только им свойства, наиболее важными из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.

Концентрацию растворов ВМС обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора.

18. Влияние структуры полимера на его прочность

1) Молекулярная масса. Прочность растет с увеличением молекулярной массы до определенного предела, соответствующего полному формированию надмолекулярной структуры, после чего меняется незначительно. В области М = 50 -100 тыс. прочность мало зависит от М.

2) Образование надмолекулярной структуры (НМС). Увеличивает прочность, причем при переходе с феролитной структуры к фибриллярной прочность повышается в 10 раз

3) Чем меньше размеры НМС, тем выше прочность

4) Кристаллические полимеры прочнее аморфных

5) Расширение ММР всегда приводит к уменьшению прочности

6) Химические сшивки между линейными макромолекулами повышают прочность, особенно для эластомеров, причем зависимость прочности от степени сшивания описывается кривой с максимумом

7) Более гибкие полимеры прочнее, чем жесткие

8) Наличие полярных групп увеличивает прочность

9) Введение наполнителей влияет на прочность неоднозначно: активные наполнители увеличивают прочность, неактивные позволяют снизить стойкость материала (например, введение мела, технического углерода)

10) Ориентация макромолекул увеличивает прочность в направлении ориентации и уменьшает в поперечном направлении

11) Температура и скорость деформации: с ростом скорости деформации или при понижении температуры - прочность уменьшается

19. Защита полимеров от старения

Старение - изменение свойств полимера под действием физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров.

Стабилизаторы (ингибиторы) - добавки, замедляющие старение. Они выполняют две роли: 1) предотвращение образования свободных радикалов; 2) взаимодействие молекул стабилизатора с растущими радикалами или гидропероксидами и превращение их в неактивные соединения. Различают: антиоксиданты, светостабилизаторы, противостарители, антирады.

Антиоксидантами являются ароматические амины, меркаптаны (группы SH), сульфиды, замещенные ОН. При окислении образуется цепь, взаимодействующая с радикалом на стадии их образования. Сульфиды и меркаптаны разлагают гидропероксиды.

Действие антиокислителей усиливают, используя в одной композиции антиокислители различных типов взаимно усиливающий эффект называется синергическим). Существуют физические или инертные противостарители, это парафин, различные воска. Эти соединения мигрируют на поверхность полимерного изделия, покрывают ее тонким слоем и образуется пленка стойкая и непроницаемая для озона. В основном применяется для защиты резин.

Светостабилизаторы - соединения, превращающие световую энергию в менее опасную для полимера форму (например, тепловую) и рассеивают ее. Относят производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенона, металлорганические соединения, технический углерод (2 – 5 % кол-во).

Антирады - соединения, рассеивающие поглощенную энергию и отнимают ее от защищаемых полимеров так быстро, что те не успевают разрушиться (нафталин, антрацен, амины, фенолы).

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановская государственная текстильная академия"

Кафедра химии

ФИЗИКА И ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

Методические указания для студентов специальностей 280800, 280900

всех форм обучения

Иваново 2003

В настоящих методических указаниях рассматриваются основные понятия физики и химии полимеров, особенности их химической структуры, способы получения, химические превращения полимеров, свойства растворов полимеров, физико-механические свойства высокомолекулярных соединений, синтез волокнообразующих полимеров, общие вопросы производства химических волокон, а также практическое применение ВМС в текстильной промышленности.

Составители: канд. хим. наук, проф. Л.А. Гарцева, канд. техн. наук, доц. О.Г. Циркина, канд. хим. наук, проф. В.В. Васильев

Научный редактор канд. хим. наук, доц. Л.В. Красухина Редактор Т.В. Федорова Корректор И.Н. Худякова

Лицензия ИД №06309 от 19.11.2001. Подписано в печать 25.06.2003. Формат 1/16 60х84. Бумага писчая. Плоская печать. Усл.печ.л.3,95. Уч.-изд.л. 4,0. Тираж 300 экз. Заказ №

Редакционно-издательский отдел Ивановской государственной текстильной академии

Участок оперативной полиграфии ИГТА 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 21

Введение

Широкая химизация швейного производства, характерная для современного этапа его развития, основана на использовании новейших технологий облагораживания тканей и изделий из них, а также различных химических веществ, в том числе и высокомолекулярных соединений. Поэтому изучение курса «Физика и химия полимеров» крайне важно для подготовки специалистов швейного производства.

В процессе изучения дисциплины необходимо уяснить особенности структуры и свойств высокомолекулярных соединений и, прежде всего, волокнообразующих полимеров, входящих в состав природных и химических волокон. Эти сведения лежат в основе технологического цикла отделки тканей, представляющих сырьевую базу швейного производства. В технологическом цикле изготовления швейных изделий необходимо учитывать качество и виды отделок, большинство из которых базируется на применении полимерных материалов. Их использование позволяет расширить ассортимент швейной продукции, улучшить ее качество. Знание технологий практического применения этих веществ и физико-химической сущности явлений, происходящих в волокнах при изготовлении из них швейных изделий, позволяет более экономично использовать энергетические и материальные ресурсы.

Физика и химия полимеров являются теоретической базой для обоснования сущности процессов, протекающих в волокне, пряже, ткани, в изделиях из нее при отбеливании, колорировании, заключительной отделке, при химических операциях, осуществляемых в швейном производстве (дублирования, формостабилизации, использования сетчатых прокладочных материалов, стабилизации деталей кроя, предотвращения осыпания срезов деталей одежды и др.).

1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ВЫСОКОПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ (ПОЛИМЕРАХ)

Высокомолекулярными органическими соединениями (ВМС) называют вещества, в состав молекулы которых входят сотни и тысячи отдельных атомов, связанных друг с другом химическими связями. Следовательно, каждая молекула полимера представляет собой

гигантское образование, имеющее молекулярную массу, измеряемую десятками и сотнями тысяч атомных единиц массы (а.е.м.). Вследствие большого размера молекул их называют макромолекулами .

Особенностью химического строения макромолекул ВМС является множество повторяющихся звеньев одного или нескольких типов, называемых элементарным звеном . Число, показывающее, сколько раз в макромолекуле повторяется элементарное звено, называется степенью полимеризации (СП) и обозначается символом n. Связь между величиной молекулярной массы (Mп ) и степенью полимеризации выражается отношением n = Mп / Мэ , где Мэ – молекулярная масса элементарного звена.

Низкомолекулярные вещества, из которых путем синтеза получают полимеры, называются мономерами .

Функции мономеров могут выполнять вещества, молекулы которых проявляют полифункциональность, т.е. способность каждой молекулы химически взаимодействовать не менее чем с двумя другими молекулами, ими являются органические соединения с:

– кратными связями

n CH2

пропилен

полипропилен

– легко размыкающимися циклами

CH CH C O

n CH2

(CH2 )5

CH2 CH2 NH

Капролактам

поликапроамид (капрон)

– несколькими (не менее двух) функциональными группами

n H2 N

(CH2 )6

(CH2 )6

Аминоэнантовая

полиэнантоамид

В первом и втором случаях получается полимер с таким же элементным составом, что и у мономера, в третьем случае реакция идет с выделением побочных продуктов, поэтому молярная масса полимера будет отлична от суммы молярных масс мономеров, вступивших в реакцию.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Обилие ВМС обусловило необходимость в их классификации. В основу классификации полимеров положены следующие признаки:

– происхождение;

– состав основной цепи макромолекул;

– форма макромолекул;

– поведение при нагревании;

– структура цепей и пространственное строение молекул;

– характер элементарных звеньев.

2.1. Классификация по происхождению

По происхождению полимеры подразделяются на:

– природные (натуральные), которые существуют в природе (крахмал, целлюлоза, лигнин, казеин, каучук, белки и др.);

– искусственные, получаемые из природных полимеров путем их химической обработки (вискозный, ацетатный шелк, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), карбоксиметалкрахмал (КМК), эфиры целлюлозы и др.);

– синтетические, которые получают путем химического синтеза (полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды и многие другие).

Названия полимеров по происхождению не отражают особенностей их химического строения и свойств, поэтому была принята классификация ВМС по составу основной цепи макромолекул, позволяющая дать этим классам соединений рациональные названия.

2.2. Классификация по составу цепи

Классификация полимеров по этому признаку можно представить следующей схемой:

Высокомолекулярное соединение

органические				неорганиче-		элементорганические

Каждый из приведенных классов подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия в ней кратных связей, количества и природы заместителей и боковых цепей, а неорганические и элементорганические классифицируются по природе соответствующего неорганического элемента.

Органические полимеры являются производными органических соединений класса: карбоцепные игетероцепные .

У карбоцепных полимеров главная цепь состоит только из атомов углерода и может иметь насыщенный характер:

…– СН2 – СН2 – СН2 – … (полиэитлен) или ненасыщенный характер:

… – СН2 – СН = СН – СН2 – СН2 – СН = СН – СН2 – … (полибутадиен)

Данные полимеры используют в синтезе полиолефиновых волокон. В зависимости от природы заместителей и боковых цепей различают следующие классы полимерных материало:

№ Общее название, Химическая структура важнейших

отдельные

представители

применения

Галогензамещенные

CH CH2

Поливинилхлорид

полимеры: поливи-

нилхлорид, поливи-

Используют

изготовления

нилиденхлорид,

синтетического волокна, устойчивого к

поливинилфторид,

действию кислот, щелочей и др.

полихлоропрен,

реактивов, для изготовления пластмасс,

тетрафторэтилен и

пленок, материалов для верха обуви, для

тканей с покрытиями

из синтетических

смол (кожезаменители), в качестве клеев

синтетических смол (латекс СВХ-1).

Латекс СВХ-1 находит применение для

аппретирования тканей с целью придания

стойкости

истиранию,

проницаемости,

малосминаемой

отделке, при получении на тканях

цветных узоров

	Полимерные спирты		CH CH CH CH ....
	и их производные:		2 OH		2 OH
	поливиниловый	поливиниловый спирт (ПВС)
	спирт, поливинилал-	Используют как полупродукт для получе-
	кильные эфиры,	ния растворимых и нерастворимых поли-
	поливинилацетат,
		винилспиртовых волокон. Ткани из них
	поливинилацетали
		устойчивы к химическим воздействиям, а
		в смеси с вискозой, реже с шерстью, эти
				используют			выработки
		одежных, спортивных, декоративно-
		мебельных и обивочных тканей.
		Коллоидные			растворы		применяют
		при изготовлении шлихты, загустителей
		печатных красок, для аппретирования
				CH CH2 CH ....
				OCOCH3 OCOCH3
			поливинлацетат (ПВА)

Используют в качестве аппретирующего вещества для улучшения потребительских свойств тканей, для изготовления клеев.

Полимерные альде-

CH CH2

гиды и кетоны:

полиакрелин, поли-

полиакролеин

винилметилкетон

Полимеры карбоно-

CH CH2

вых кислот: полиак-

риловая, полиметак-

полиакриловая кислота

риловая, полиакри-

ловые эфиры

полиметакриловая кислота

Используют в качестве печатных красок, в производстве органического стекла, для изготовления различных изолирующих деталей приборов и устройств автоматики.

	Полимерные нитри- ...					CH CH2
	лы: полиакрилонит-
	рил и нитрилы дру-		полиакрилонитрил
	гих непредельных	Используют в производстве ПАН-волокон
	Полимеры аромати- ...		CH2 CH CH2 CH ....
	ческих углеводоро-
	дов: полистирол,
	фенолформальде-			полистирол
	гидные смолы	Используют для аппретирования тканей,
		изготовления облицовочных материалов
											CH 2 ...

полифенолформальдегид

Используют в получении лаковых пленок, клеев, текстолита.

У гетероцепных высокомолекулярных соединений основные полимерные цепи, помимо атомов кислорода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу).

Строение и область практического применения гетероцепных полимеров представлены в таблице.

Общее название,

Химическая структура важнейших

отдельные

представителей, область практического

представители

применения

Простые полиэфи-

ры: полигликоли,

параформальдегид,

полиэитленгликоль

полиэитленгликоль

Полигликоли – ценные растворители –

применяются в производстве синтетиче-

ских моющих средств (СМС).

Сложные полиэфи-

C ...

ры: полиэтиленте-

рефталат, полиэфи-

полиэтилентерефталат

ры, полученные из

Служит исходным сырьем для получения

остатков аминокис-

полиэфирных волокон: лавсан, терален и

Полимерные пере-

полимерная перекись стирола

Полимеры, содер-

(CH2 )5 NH

поликапроамид

жащие в основной

цепи атомы азота:

(CH2 )6

Полиэнантоамид

полимерные амины,

полиамиды, поли-

Служат исходным сырьем для получения

карбомиды.

полиамидных волокон.

Полимеры,

полиуретан

основной

одновременно

Используют для получения

текстильных

атомы азота и ки-

волокон и пленок, клеев, лаков и эмалей,

слорода – полиуре-

пенополиуретанов.

Полимеры, содер-

жащие в основной

(CH2 )n

(CH2 )m

цепи атомы серы:

политиоэфир

простые политио-

эфиры, политетра-

судбфиды, полиал-

киленсульфоны.

Полимеры, содер-

жащие в основной

цепи атомы фосфо-

Полифосфат натрия.

Эти полимеры по своим свойствам существенно отличаются от органических и представляют особый интерес в зависимости от природы и структуры.

Элементорганические полимеры обычно имеют главную цепь неорганического характера, а боковую ответвленную – органического.

Наиболее распространены: кремнийорганические полимеры (полисилановые, полисилоксановые, полиорганометаллсилоксановые и др.), титаноорганические, алюминийорганические и другие полимерные соединения.

Элементорганические соединения находят применение в текстильной и швейной технологии. Например, кремнийорганические соединения используют для придания тканям, ниткам, швейным изделиям гидрофобных свойств.

2.3. Классификация по форме макромолекул

По форме макромолекул полимеры подразделяются на линейные разветвленные и полимеры сшитой структуры.

Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры и представляют собой совокупность мономерных звеньев (– А –), соединенных в длинные неразветвленные цепи:

n А... – А – А – А – А – …

Макромолекулы линейных полимеров имеют характер фибрилл. Именно линейные полимеры являются волокнообразующими. Для таких полимеров характерно образование межмолекулярных связей за счет различных по природе сил межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего получается достаточно прочное волокно.

Разветвленные полимеры характеризуются наличием в основных цепях макромолекул боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь.

Литература (учебники):
1. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия,
1989.-432 с.
2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.:Высш.
шк., 1988.-312 с.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1978.-514 с.
4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:Высш. шк., 1992.512 с.
5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.:Издательский
центр “Академия”, 2005.-368 с.
2

Литература (учебные пособия):
1. Мансурова И.А. Химия и физика полимеров. Учебное пособие к
лекционному курсу. ВятГУ, 2016 (обновленный).
2. Голицина Л.А. Химия и физика полимеров. Лабораторные работы и
контрольные вопросы. ВятГУ, 2010 (электронный ресурс).
3· «Введение» (модуль 1). ,
классификация полимеров, структура полимеров, краткая
характеристика основных групп полимеров.
· «Синтез полимеров» (модуль 2). Способы получения полимеров.
Классификация реакций полимеризации, основные механизмы
синтеза полимеров, технические приемы синтеза полимеров.
· «Физика полимеров» (модуль 3). Физические и фазовые
состояния полимеров, деформационные свойства полимеров,
растворы полимеров.
· «Химия полимеров» (модуль 4). Основные химические реакции,
протекающие в процессах синтеза, переработки и эксплуатации
полимерных материалов.
4

Основные понятия и определения курса
Полимеры – высокомолекулярные соединения,
молекулы которых построены из большого числа
повторяющихся структурных единиц (одинаковых или
разных), соединенных между собой в длинные цепи.
структурные единицы
одинаковые – гомополимер
разные
– сополимер
типы связей:
химические
физические
координационные

Основные понятия и определения курса
Полимеры образуются в результате:
Реакций (со)полимеризации мономеров;
Полимераналогичных превращений в полимерах.
(Со)Полимеризация - процесс
образования макромолекул из
мономеров (одинаковых или
разных)
Исходные НМС, из которых образуются
полимеры в результате реакций
полимеризации называются мономерами
(моно – один).
Полимераналогичные
превращения - процесс
химической модификации
полимеров, протекающий без
изменения длины макромолекул

Основные понятия и определения курса
Структурная формула полимера –
строение повторяющегося звена, заключенное в скобки
(круглые, квадратные) с указанием n,
где n – степень полимеризации
ПЭ
(рац. ном-ра)
Если строение повторяющегося звена совпадает
по природе атомов,
по количеству атомов,
порядку связи атомов
со строением мономера, то повторяющееся звено называется
мономерным.

Основные понятия и определения курса
Мономерное звено (МЗ) – повторяющееся звено, которое
образуется из молекулы мономера в процессе полимеризации,
(совпадает по количеству, природе и порядку связи атомов с молекулой
мономера).
Составное повторяющееся звено (СПЗ) - наименьшее
составное звено (атом или группа атомов), многократным
повторением которого можно описать строение полимера.
Полиметилен (сис. ном-ра)

Основные понятия и определения курса
Полимеры, полученные ступенчатой
полимеризацией:
повторяющееся звено СПЗ или МЗ?
СПЗ МЗ

10.

Основные понятия и определения курса
Варианты изображения структурных формул
гомополимеров:
C
H2
Полипропилен (ПП)
C
H2
Полиэтилен (ПЭ)
Полибутадиен (СКД)
сополимеров:
H2
C
C
H
C
H
H2
C
H2
C
H
C
x
C
y
N
Бутадиен-нитрильный каучук (БНКС)
Бутилкаучук (БК)

11.

Основные понятия и определения курса
Структурные элементы макромолекул
Структурные элементы макромолекулы ПП

12.

Основные понятия и определения курса

13.

Основные понятия и определения курса
Степень полимеризации n (m, x, y в случае сополимеров)
отражает количество структурных единиц в молекулах,
может достигать сотни, тысячи единиц.
Молекулы полимеров имеют большую молекулярную
массу 104 – 106, чаще называются макромолекулами.
ММпол = nМзв
n = ММпол /Мзв
где ММпол - молекулярная масса полимера
Мзв - молекулярная масса повторяющегося звена
Свойства полимера (физические и химические) не изменяются
при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся
(мономерных) звеньев.

14.

Основные понятия и определения курса
Традиционные синтетические полимеры полидисперсны, т.е.
представляют собой смесь полимергомологов – молекул
одинакового химического строения, но разной степени
полимеризации n (разной длины, разной ММ).
Фракционирование
(методом дробного осаждения)
Высокомолекулярная фракция
……
Низкомолекулярная фракция
до 10 -15 фракций
Определив содержание отдельных
фракций в общей массе полимера можно
построить кривые молекулярно-массового
распределения (кривые ММР).
Кривые ММР количественно характеризуют
полидисперсность.

15.

Кривые молекулярно-массового распределения
полимеров (ММР)
Узкое ММР (1) – в полимере
преобладают макромолекулы близкой
длины (на рис. в полимере преобладает
низкомолекулярная фракция);
Широкое ММР (2) – в полимере не
возможно выделить преобладающую
фракцию (много молекул небольшой,
средней, большой длины).
Бимодальное распределение: наличие
двух преобладающих фракций,
одна из которых обеспечивает
хорошие технологические свойства,
а другая – эксплуатационные.
Кривые ММР (бимодальное
распределение):
интегральная (сплошная) и
дифференциальная (пунктирная)

16.

Основные понятия и определения
Олигомеры - соединения, построенные из
повторяющихся мономерных единиц, при этом степень
полимеризации невелика (олигос – немного), ММ ~103.
Сходство с полимерами:
состоят из повторяющихся
структурных единиц
Отличия от полимеров:
имеют меньшую ММ
при добавлении или
удалении одного или
нескольких
мономерных звеньев
свойства олигомера
изменяются

17.

Основные отличия ВМС от НМС
Способны существовать только в конденсированном
(твердом или жидком) состоянии.
Растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость
намного выше, чем более концентрированные растворы НМС.
Растворение полимеров даже в термодинамически хороших
растворителях проходит через стадию набухания.
Полимеры способны к пленко- и волокнообразованию.
Полимеры способны к развитию высокоэластической
деформации, большой по величине и обратимой по своему
характеру (каучуки).
Химические реакции полимеров носят сложный характер;
протекают неравномерно по длине макромолекулы.

18.

Полимеры существуют
только в твердом и жидком
агрегатном состоянии
Агрегатные состояния НМС
(отличаются плотностью упаковки
и характером движения молекул)
Процесс растворения полимера
даже в «хорошем»
растворителе через стадию
набухания
Сущность
высокоэластической
деформации
полимеров

19.

Классификация полимеров
1. По происхождению
Природные (натуральные) – полимеры, выделенные из сырья
животного, растительного, микробиологического, минерального
происхождения. Образуются в ходе фото-, биосинтеза из простейших
соединений под действием ферментов, света и других факторов;
Искусственные - природные полимеры, подвергнутые химической,
физической или биологической модификации;
Синтетические – полимеры, полученные путем химического синтеза
из молекул мономеров или путем полимераналогичных превращений в
полимерах.
19

20.

Классификация полимеров
Природные
20

21.

Классификация полимеров
Искусственные
Синтетические

Федеральное агентство по образованию РФ

Министерство образования и науки РФ

технологический институт

Контрольная работа

Химия и физика полимеров

Выполнил:

Проверил:

1. Полиакрилонитрил. Получение, свойства, применение

Реакцияполимеризации акрилонитрила протекает по схеме:

СН2=СН® …-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-…

Полимеризациюакрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии.Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимеровмономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживаетсяиз раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии(в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация врастворе проходит в гомогенной среде.

Полимеризацияв блоке.

Полимеризацияакрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями перекисями, а такжелюбым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после началадействия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это времянаблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекаетв гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и можетпротекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условияхскорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельнойповерхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активациисуммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращенияакрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а такжевысокая теплота полимеризации и сложность теплообмена приводят к взрывному характеруполимеризации акрилонитрила в блоке.

Полимеризацииакрилонитрила в блоке не используется на производстве.

Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии отличается отблочной тем, что в полимеризационную систему добавляется вещество, нерастворяющее полимер и частично растворяющее мономер. Образуется среда,способная взаимодействовать с радикалами и тем самым участвовать в процессе.Кроме того, в этой среде, как правило, имеются примеси, оказывающие влияние наход полимеризации (например, ионы, взаимодействующие с радикалами илипереносящие их).

Взависимости от степени взаимодействия разбавителя с полимером частицы полимерамогут быть плотными или рыхлыми. При этом изменяется дисперсность полимера,что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику процесса. Полимеризацияпротекает в растворе и главным образом в твердой фазе. При суспензионнойполимеризации акрилонитрила в качестве разбавителя применяется вода или режеметанол.

Полимеризацияакрилонитрила в суспензии протекает в двух фазах. Первая стадия полимеризациипроходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрациисвободного мономера и сравнима со скорость полимеризации в растворах.

Посколькупротекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера,определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояниеповерхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности.

Полимеризацияв растворе.

Широкоераспространение в промышленности получил метод полимеризации акрилонитрила врастворе. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях.

Обрывцепи в процесс е полимеризации происходит в результате рекомбинации первичныхрадикалов. Таким образом полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняетсяобщим закономерностям радикальной полимеризации. Полимеризация в растворе впромышленности осложняется обычно примесями, имеющимися в растворителях,которые способствуют обрыву цепи.

Сополимеризация.

Внастоящее время ПАН волокна производят только из сополимеров акрилонитрила.

Дляполучения полиакрилонитрила используют различные сополимеры. В отечественнойтехнологии производства полиакрилонитрила получил применение тройной сополимер,в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%)входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), каксополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающийэластические свойства, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН иитаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%),

позволяющаяулучшить накрашиваемость полиакрилонитрила за счет присутствия реакционноспособныхкарбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляетсобой кристаллическое вещество (Тпл=163°С), то в производстве полиакрилонитрила(ПАН) для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не самукислоту, а ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa)

Синтезполиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации:

1. Образованиеактивного радикала в качестве инициатора используется порофор:

2. Ростмакромолекулы:

3. Обрыв макромолекулы может проходитьчерез молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):

/> />
через молекулу изопропиловогоспирта (ИПС):

черезмолекулу мономера:

Свойства полиакрилонитрилаПоказатели

измерения

Значения 1 2 3 Характеристики строения Конфигурация цепи - Вытянутая транс-зигзаг Длина элементарного звена в направлении оси цепи нм 0,25-0,255 Средняя степень полимеризации - 1200-1600 Сегмент Куна нм 3,0-3,2 Характеристики кристалличности и плотности Степень кристалличности - малая Плотность

1,17-1,18 Характеристики кристаллической структуры Длина элементарной ячейки Ǻ 5,1 Число звеньев по длине элементарной ячейки - 2 Площадь поперечного сечения цепи А 28-31 Температурные характеристики Температуры

Стеклования 75-100 плавления 317-320 деструкции 200-250

Полиакрилонитрил используется для формования волокон,нитей и ПАН-жгутика. ПАН-волокна и нити широко используются для изготовленияизделий народного потребления и в техническом секторе.

Волокнана основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другимиволокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнеготрикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных,суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочныхизделий.

Втехническом секторе ПАН-волокна применяются для изготовления искусственногомеха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический ПАН-жгутик –это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армированияпластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов,парусины, палаточных тканей.

2. Особенности вязкотекучего состояния полимеров

Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется ихспособностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимнымипоступательными перемещениями частиц (чаще - молекул). Механические свойстватекучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеровустанавливает взаимосвязи между напряжениями, деформациями и скоростью развитиядеформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучихполимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знаниетаких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессовпереработки полимеров путем формования их расплавов или растворов.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяетряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жидком (текучем) состоянии.

Первой особенностью жидких полимеров является их оченьвысокая вязкость, которая при течении может составлять от нескольких тысяч до1010 Па*с. Вследствие высокой вязкости текучих полимеров их называютвязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повышениемих молекулярной массы, являются одним из доказательств длинноцепочечногостроения макромолекул.

Вторая особенность вязкотекучих полимеров - одно­временноепроявление наряду с необратимой также и высокоэластической деформации. Особеннозаметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах инебольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимойразвивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявлениевысокоэластичности означает, что при течении происходит принудительноеизменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменениеструктуры полимерной системы.

Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучемрелаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое взависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельныхучастков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.

Четвертая особенность процесса течения полимеров - наличиемеханохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществленияих течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбраннойтемпературе течения можно достигнуть такого момента, когда приложенноймеханической энергии станет достаточно для разрыва химических связей вмакромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярноймассы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты непрореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). Примеханохимических процессах возможно образование разветвленных или частичносшитых структур, что может способствовать и замедлению течения.

Деформации при течении полимеров. При воздействия на расплав полимерамеханических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типадеформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Деформациясдвига g - величина безразмерная. Скоростьдеформации сдвига dg/dt=g* определяет изменение деформации во времени и имеет размерностьс-1.

Под влиянием приложенного напряжения в текущем полимереодновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации,а общая деформация является их суммой. По мере течения высокоэластическаядеформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерноувеличивается во времени - состояние системы, при котором ее течение начинаетсяс постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемусятечению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры подвлиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения.

Структуру текучей полимерной системы (расплава иликонцентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки - узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. Приотсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сеткипостоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул),разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстромупонижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимсятечением.

На рис.1 представлено развитие общей деформации при низком ивысоком постоянных напряжениях сдвига. Первые участки приведенных зависимостей(отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развитьсяза время приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок накривых рис.1, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствуетдостижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 1,а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры, и начинаетсяустановившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит крелаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимойдеформации.

Рис. 1. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимерапри низком (а) и высоком (б) постоянных напряжениях сдвига

При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастаниевысокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается, и одновременноначинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокоенапряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка наних возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3-4 на рис.1, б).После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение(участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3-4 (рис.1, б) зависитот нагрузки и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку.

Вязкость полимерных систем.

Процесс течения идеальных жид­костей подчиняется закону Ньютона

/> или />/>

показывающему на прямую пропорциональность между напряжениемсдвига sт и скоростью сдвига t, при этом коэффициент вязкости h (или просто вязкость) является константой для даннойтемпературы и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннеетрение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит ихрастяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения.Скорость деформации растяжения называют продольным градиентом скорости, посколькуона зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образцетекущего полимера.

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про­цессовтечения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимостьнапряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной, при этом вязкость,определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этойточке, с увеличением t уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными.В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказываетсязависящей от sт и t, ее называют эффективной вязкостью (hэф).

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных системувеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например,вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз ивозрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерныесистемы называют дилатантным… Существуют полимерные системы (обычнонаполненные - наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу),течение которых становится возможным только после достижения некоторогопредельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинаеттечь как идеальная, либо как неньютоновская жидкость.

В связи с тем, что скорости и напряжения сдвига могутменяться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости sт от t чаще представляютв логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкостив широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис.2.

В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значенияхскоростей и напряжений сдвига наблюдается пропорциональность между этимивеличинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси sт отрезков могут быть найдены значения наибольшей (h0) и наименьшей (hьин)ньютоновских вязкостей, при этом h0>hьин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнеевоздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, тотепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой(рис.2, а) называют структурной ветвью - под действием напряжения и перемещениямакромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы.Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшейньютоновской вязкостью.

Рис.2. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервалескоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от у (б)

Процессы разрушения или образования структур в текущей полимернойсистеме возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществлениятечения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенноуменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкостьназывают тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счетразрушения имеющейся в ней структурной организации при течении с постояннойскоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во временивязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в нейновых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения,называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важнымпараметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; зависит оттемпературы и молекулярной массы.

Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от законатечения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработкиполимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которымпроисходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярныхсоединений.

Для полимеров типична кривая течения как дляпсевдопластичного тела, математическое описание такого рода кривых наиболееточно осуществляется степенной зависимостью

Показатель п в уравнении называется индексом течения. Дляряда наиболее распространенных полимеров индекс течения - величина табличная.Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скоростисдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течениясоблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига.

3. Характеристика a , g , b -целлюлоз

Целлюлоза является основным видом сырья в производствеискусственных волокон. Она представляет собой высокомолекулярное органическое соединение,относящееся к классу углеводов. Молекула целлюлозы, как уже указывалось,состоит из очень большого числа элементарных звеньев С6Н10О5.Содержание целлюлозы в растительных волокнах колеблется в широких пределах от30-60% до 85-95% (в хлопке).

В производстве вискозного волокна применяется в основномсульфитная и сульфатная древесная целлюлоза; может быть использована такжецеллюлоза из хлопкового пуха, соломы и камыша.

Сульфитную или сульфатную целлюлозу получают путем выделенияее из древесины. Для этого содержащиеся в древесине лигнин, смолы и другиепримеси переводят в раствор и удаляют из обрабатываемой массы.

Для получения высококачественной вискозной целлюлозынеобходим однородный выдержанный баланс - древесные стволы, тщательно очищенныеот коры и сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые поленья. Накачество готовой целлюлозы оказывает влияние возраст дерева, местопроизрастания его, плотность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнили ит. п.), влажность и пр.

Сульфитный метод получения целлюлозы заключается в обработкедревесной массы раствором бисульфита кальция, содержащим свободную SO2, при высокой температуре и под давлением. Исходнымсырьем служит древесина ели или пихты. Выдержанный баланс подвергаетсясоответствующей обработке (на корообдирочных машинах) и измельчается в щепуопределенного размера (например, длиной 20-30 мм при толщине 2-3 мм) на рубильных машинах. Отсортированная щепа поступает на варку, т.е.загружается в обогреваемый котел, куда подается варочная жидкость.

Процесс варки целлюлозы включает две стадии. На первой стадиидревесина пропитывается варочной жидкостью при 105-115°С в течение 2-4 ч (такназываемая заварка), а затем при постепенном повышении температуры до 130-145°С происходит процесс собственно варки, который длится 6-12 ч. По окончанииварки масса поступает в железобетонные резервуары с ложным дном, где целлюлозаотделяется от варочной жидкости и промывается. При последующих промывкахцеллюлозная масса очищается от непроваренных частиц и поступает на отбелку. Приэтом окисляются и удаляются красящие пигменты, целлюлоза дополнительноочищается от лигнина, а при соответствующих условиях уменьшается степень ееполимеризации. По окончании отбелки масса промывается и обезвоживается,высушивается до содержания влаги 5-9% и разрезается на листы размером 600x800 мм.Вес 1 м2 целлюлозы 500-600 г.

Для повышения содержания основного полезного вещества - a-целлюлозы - полученный продукт передотбелкой и сушкой подвергают облагораживанию. Этот процесс заключается вобработке целлюлозной массы слабым раствором едкого натра для удалениярастворимых примесей. В результате содержание a-целлюлозы возрастает с 88-89% до 92-94% и выше.

Сульфатный метод получения целлюлозы отличается отсульфитного тем, что древесная щепа обрабатывается не раствором бисульфита кальция,а раствором, содержащим едкий натр и сульфид натрия.

При сульфитном методе варки целлюлоза в основномосвобождается только от лигнина, а значительные количества пентозанов остаются.Поэтому при получении целлюлозы с малым содержанием примесей из древесины лиственныхпород, содержащей больше пентозанов, чем хвойные, пользуются сульфатным методомварки. Целлюлозу из соломы получают также сульфатным методом.

Для производства некоторых видов искусственного волокна и целлофанаобычно применяют сульфитную облагороженную целлюлозу, называемую вискозной.Высокопрочная кордная нить вырабатывается из специальных сортов сульфатнойцеллюлозы.

В производстве вискозных волокон в последнее время все болееширокое применение находит сульфатная целлюлоза, в основном благодаря более равномерномуфракционному составу, что обеспечивает получение волокна с лучшимифизико-механическими свойствами (в частности, с большей разрывной и усталостнойпрочностью), чем из сульфитной целлюлозы. Кроме того, при этом методе лучшеиспользуется древесная масса - получается меньше отходов.

Опыт показал, что при содержании a-целлюлозы менее 95- 96% нельзяполучить высокопрочную кордную нить. Если же содержание a-целлюлозы будет ниже 92%, то труднодаже получать достаточно хорошие по механическим свойствам вискознуютекстильную нить и штапельное волокно.

a-целлюлозой называется высокомолекулярная фракция целлюлозы,которая не растворяется в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20 °С в течение 1часа.

В щелочном фильтрате определяют содержание так называемых гемицеллюлоз,т.е. суммарное количество низкомолекулярных фракций целлюлозы (гексозанов ипентозанов), растворимых в 17,5%-ном растворе щелочи.

Кроме суммарного определения количества гемицеллюлоз,определяют содержание b- иg-деллюлоз.

b-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, которая высаживаетсяиз щелочного раствора при добавлении небольших количеств серной или уксуснойкислоты. В состав b-целлюлозывходят полисахариды со степенью полимеризации 50-150.

g-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, состоящая изполисахаридов со степенью полимеризации менее 50.

Высадив и отфильтровав b-целлюлозу, в фильтрате определяют оставшуюся g-целлюлозу. Количество b-целлюлозы (в %) вычисляют какразность между общим содержанием гемицел­люлоз и содержанием g-целлюлозы.

Вязкость целлюлозы, и в особенности однородность ее по вязкости,как в пределах каждой партии (в отдельных кипах), так и в разных партиях имеетпервостепенное значение. В случае несоответствия вязкости целлюлозы стандартнойприходится соответственно изменять режим приготовления вискозы, так как дляобеспечения нормального проведения технологического процесса получения волокнатребуется, чтобы прядильный раствор имел определенную вязкость.

Зольность целлюлозы (так называемое «содержание золы»), т.е.количество минеральных веществ в целлюлозе должно быть минимальным. В противномслучае затрудняется процесс фильтрации вискозы. «Содержание золы» в целлюлозезависит от тщательности промывки, и особенно качества воды, применяемой на целлюлозныхзаводах.

Сорность целлюлозы, т.е. содержание посторонних включений,зависит от непровара и загрязнения получаемого продукта в процессе его изготовления.Непровар целлюлозы (костра) загрязняет вискозу и тем самым ухудшает еефильтруемость.

Реакционная способность целлюлозы - показатель,характеризующий поведение целлюлозы в процессе приготовления вискозы. Методопределения этого показателя основан на приготовлении (в одном сосуде за однуоперацию) из анализируемой пробы прядильного раствора с постоянным содержаниемцеллюлозы (3,3%), едкого натра (11%) и сероуг­лерода (90% от количества a-целлюлозы) и определениифильтруемости полученной вискозы через никелевую сетку № 250. Если замедлениефильтрации между первой и пятой порцией вискозы не превышает 250 сек, то pan вор считают фильтрующимся.

Список использованной литературы

1. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия,1974, т.1,2.

2. Карбоцепныесинтетические волокна/Под ред. К.Е.Перепелкина М.: Химия, 1973. - 589 с.

3. Киреев В.В.Высокомолекулярные соединения. – М.: Высшая школа, 1992. – 512 с.